ICS 77.100 H 11 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5091—2019 锰铁、锰硅、氮化锰铁和金属锰 硅、锰和 磷含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 （熔铸玻璃片法） 2019 - 11 - 28 发布 河北省市场监督管理局 2019 - 12 - 28 实施 发 布 DB13/T 5091—2019 前 言 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准由邯郸市市场监督管理局提出。 本标准起草单位：邯郸钢铁集团有限责任公司。 本标准主要起草人：王彬果、赵靖、商英、张改梅、张彩芳、张建忠、鲍希波。 I DB13/T 5091—2019 锰铁、锰硅、氮化锰铁和金属锰 硅、锰和磷含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法） 警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作实践经验。本标准未指出所有可能的安全问题， 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了用波长色散X射线荧光光谱法测定硅、锰和磷含量的方法。 本标准适用于锰铁、锰硅、氮化锰铁和金属锰中硅、锰和磷含量的测定，测定范围见表1。 表 1 元素及测定范围 分析元素 Si Mn P 测定范围（质量分数）% 0.10～30.0 50.0～98.0 0.080～1.0 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 16597 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则 JJG 810 中华人民共和国国家计量检定规程 波长色散X射线荧光光谱仪 3 原理 试样经特殊的预氧化处理后，熔融制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到 玻璃样片的表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的2 角处测量 X射线荧光强度。根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出样品中硅、锰和磷的质量分数。 4 试剂或材料 分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水为GB/T 6682规定的三级以上或纯度与 其相当的水。 1 DB13/T 5091—2019 4.1 无水四硼酸锂，应为无水干燥状态，否则需在 500℃灼烧 4 h，冷却至室温，然后置于干燥器中 待用。 4.2 混合熔剂，四硼酸锂 67 %+偏硼酸锂 33%，应为无水干燥状态，否则需在 500℃灼烧 4 h，冷却至 室温，然后置于干燥器中待用。 4.3 过氧化钡，应为无水干燥状态，否则需在 105 ℃烘干 2 h，冷却至室温，然后置于干燥器中待用。 4.4 碘化铵。 4.5 碘化铵溶液，300 g/L。 4.6 标准物质，用于绘制校准曲线和漂移校正用，所选系列有证标准物质或标准物质中各分析元素含 量应覆盖分析范围且有适当的梯度。 4.7 氩甲烷气体（90%Ar+10%CH4），为 X 射线荧光光谱仪流气正比计数器用，并且当钢瓶气压低于 1MPa 时，应及时更换，并稳定 2 h 以上。必要时采用。 5 仪器设备 5.1 高温炉 高温炉至少能维持1000℃的温度。 5.2 熔融炉 熔融炉的耐受温度为1200℃。 5.3 X 射线荧光光谱仪 应符合JJG 810和GB/T 16597的规定。 5.4 坩埚和模具 坩埚和模具（或坩埚兼做模具）由不浸润的铂金合金（95 %Pt+5 %Au）制成。坩埚应有一定的厚度 以防止加热后变形，模具的底部应保持平整光滑，对于直接成型的坩埚应有平整光滑的底部。坩埚形 状应适合熔剂坩埚（即四硼酸锂内衬层）的制作。 5.5 分析天平 感量 0.1 mg。 6 取样和制样 按照GB/T 4010的规定进行，试样的粒度不大于0.125 mm。 7 熔铸玻璃片的制备 7.1 试样的预氧化 2 DB13/T 5091—2019 7.1.1 称取 7.0000 g 无水四硼酸锂（4.1）于铂金坩埚内，滴加 0.5 mL～2 mL 碘化铵溶液（4.5）后， 在 1000 ℃的高温炉中加热，熔化后取出铂金坩埚，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转坩埚，使逐渐冷却 的无水四硼酸锂附着在铂金坩埚内壁形成一层均匀的内衬层。 注：无水四硼酸锂的用量可根据坩埚大小做适当调整，以最终形成的四硼酸锂内衬层能覆盖铂金坩埚一半的高度 为宜，一般在 5.0000 g～8.0000 g 之间。四硼酸锂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。 7.1.2 称取 0.2000 g 的试样、2.0000 g 过氧化钡（4.3）和 1.0000 g 混合熔剂（4.2）置于按 7.1.1 处理的坩埚内，混匀。 7.1.3 将坩埚置于高温炉内， 按照如下程序进行预氧化：650℃时保温 5 min， 700℃时保温 5 min， 750℃ 时保温 5 min，800℃时保温 10 min，然后升温至 1000℃，立即转移至熔融炉前，在坩埚内加入 0.3 g～ 0.5 g 固体碘化铵（4.4）。 7.2 试样的熔融 把7.1.3所示预氧化完成后的坩埚转移至熔融炉内，在1050℃下熔融即可，熔融时间10 min～15 min，然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。 8 分析步骤 8.1 测量条件 根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件： a) 分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为 5 s～60 s； b) 光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率； c) 通常使用的元素分析线、分光晶体、2θ 角、光管电压电流和可能干扰元素见表 2。 表 2 通常使用的元素分析线、分光晶体、2θ角、光管电压电流和可能干扰元素 分析谱线 晶体 管流/mA 管压/KV 2 角 可能的干扰元素 Si K 1,2 PET 70 40 109.028 -- Mn K 1,2 PET 70 40 62.973 -- P K 1,2 Ge111 70 40 89.437 -- 元素 8.2 校准曲线的绘制与确认 8.2.1 校准曲线的绘制 在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列按7制备的标准样品的熔铸玻璃片，每个样 片应至少测量两次。用仪器所配的软件，以标准样品中该元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算 并绘制出校准曲线，按公式（1）表示： W  aI 2  bI  c …………………………………………（1） 式中： W－待测成分的含量，用质量分数（%）表示； I－各成分的X射线强度，单位为每秒计数率，（kcps）； a、b、c－系数(一次方程时，a=0)。 3 DB13/T 5091—2019 8.2.2 校准曲线准确度的确认 可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如影响系数法、基本参数法、经验系数 法和谱线重叠校正等。但须注意不论采用何种校正模型，都需用标准样品对校正曲线进行验证。按照 选定的分析条件，用X射线荧光光谱仪测量与试样化学成分相近的标准样品的玻璃熔铸片，以表3所示 允许差判定分析值与认证值或标准值之间是否有显著差异。 8.3 试样的分析 8.3.1 仪器的标准化 定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查待测元素的X射线强度是否有显著变化来确认， 若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的X射线强度对仪器进行 漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时选择高点标准化样品对X射线强度进行漂移校正， 一般以式（2）表示。两点校正用设定在校正曲线高点和低点的两个标准化样品进行漂移校正，一般以 式（3）表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。 I c  I   ……………………………………（2） I c   I   ……………………………………（3） 式中： I c —未知样品校正后的X射线强度； I —未知样品的测量X射线强度；  ,  —校正系数。 8.3.2 标准化的确认 漂移校正后分析标准样品，确认分析值应符合8.2.2的规定或在实验室的认可范围内。 8.3.3 试样的测量 按照8.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量试样中分析元素的X射线荧光强度。 9 结果计算和表示 9.1 根据未知试样的 X 射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。 9.2 当未知试样的两次分析值之差未超过表 3 所列允许差时，取二者平均值为最终分析结果。若超过 表 3 所列允许差时，则应按附录 A 中的流程来处理。 9.3 数值修约按 GB/T 8170 的规定进行。 10 允许差 实验室内2次独立的分析结果应不大于表3所示允许差。 4 DB13/T 5091—2019 表 3 允许差 元素 Si Mn P 范围（%） 允许差 （%） 0.10～0.50 0.02 ＞0.50～1.0 0.05 ＞1.0～5.0 0.15 ＞5.0～15.0 0.25 ＞15.0～30.0 0.30 50.0～75.0 0.40 ＞75.0～98.0 0.50 0.080～0.30 0.0080 ＞0.30～0.60 0.015 ＞0.60～1.0 0.20 11 实验报告 实验报告应包括但不限于下列内容： a) 识别样品、实验室和实验日期所需的全部资料； b) 引用标准； c) 结果与其表示； d) 测定中发现的异常现象； e) 在测定过程中注意到的任何异常特性和本标准中没有规定的可能对试样或认证标准物质的结 果产生影响的任何操作。 5 DB13/T 5091—2019 AA 附 录 A （规范性附录） 实验结果验收流程 实验结果验收流程图如图A.1 所示。 测定 X1，X2 是 ∣X1-X2∣≤r X X1  X 2 2 否 ∣X1-X2∣≤1.2r ∣X1-X2∣≤1.2r 是 测定 X3 X 否 否 测定 X4 测定 X3，X4 是 Xmax-Xmin≤1.3 r 否 X  中位值( X1 , X 2 , X 3 , X 4 ) 图A.1 实验结果验收流程图 ________________________________ 6 是 Xmax-Xmin≤1.2r Xmax-Xmin≤1.2r X X1  X 2  X 3  X