(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211212603.9 (22)申请日 2022.09.29 (71)申请人 南京鸿瑞塑料制品有限公司 地址 210000 江苏省南京市江宁区滨江技 术开发区春阳路15号 (72)发明人 欧正清　谢国元　韩笑　邵鸿　 王圣武　 (74)专利代理 机构 北京东方芊悦知识产权代理 事务所(普通 合伙) 11591 专利代理师 彭秀丽 (51)Int.Cl. C08K 9/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C08K 3/04(2006.01)C08K 5/5313(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 67/00(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 75/04(2006.01) (54)发明名称 一种DOPO衍生物接枝 氧化石墨烯/层状双金 属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法 (57)摘要 本发明公开一种DOPO衍生物接枝氧化石墨 烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方 法， 涉及阻燃材料技术领域。 该方法包括以下步 骤： 将DOPO衍生物接枝到氧化石墨烯(GO)表面， 进而原位生长层状双金属氢氧化物(LDH)， 可充 分发挥LDH阻燃、 抑烟的优势； 同时实现自由基捕 获、 凝聚相阻燃、 催化成炭、 吸热屏障等多元协效 阻燃作用， 有利于降低阻燃剂 的添加量， 获得良 好的阻燃性能。 所述复合阻燃剂不含卤系元素， 是一种绿色无卤环保阻燃剂。 本发 明方法制备的 DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化 物复合阻燃剂， 与现有技术相比， 具有添加量小、 绿色环保， 阻燃效果显著等优点。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 115536910 A 2022.12.30 CN 115536910 A 1.一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤： (1)将氧化石墨烯冻干粉末加入氯化亚砜中于65℃回流24h， 然后真空抽滤去除多余的 氯化亚砜， 得到酰氯化G O， 备用； (2)将DOPO衍 生物溶于四氢呋喃 中搅拌获得分散液， 备用； (3)在氮气保护条件下， 将步骤(2)得到的分散液在搅拌条件下注入步骤(1)制备得到 的酰氯化G O溶液中； (4)将三乙胺加入步骤(3)所得溶液中， 搅拌反应36h， 将悬浮液离心， 并利用甲醇进行 沉淀， 过滤， 反复清洗去除多余的三乙胺， 最终产物于真空烘箱 内干燥24h得到DOPO衍生物 接枝GO； (5)将步骤(4)得到的DOPO衍生物接枝GO溶于去离子水中， 并进行超声分散得到DOPO衍 生物接枝G O分散液； (6)将二价金属硝酸盐与硝酸铝盐溶于去离 子水中搅拌均匀， 备用； (7)将步骤(5)得到的DOPO衍生物接枝GO分散液加热至45℃， 滴加步骤(6)得到的金属 离子溶液； (8)搅拌条件下滴加1M的NaOH溶液， 调节溶液的PH值在11 ±0.2之内， 1小时内将金属离 子溶液滴加完 毕， 反应0.5小时后， 停止搅拌并开始升温， 直至温度升到8 0℃， 在该温度下持 续加热24h； 反应完成后分别用去离子水和乙醇对产 物进行过滤及洗涤， 最后于65℃的电热 恒温鼓风干燥箱中干燥24h， 即得DOPO衍 生物接枝G O/层状双金属氢 氧化物复合阻燃剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的氧化石墨烯的浓度 为0.5g/L ‑2g/L。 3.根据权利 要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所述D OPO衍生物为9,10 ‑二 氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑羟甲基‑10‑氧化物或10 ‑(2， 5‑二羟基苯基) ‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑ 磷杂菲‑10‑氧化物。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所述DOPO衍生物的浓度为 2g/L‑8g/L。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中氧化石墨烯与三乙胺的质 量比为2:1 ‑10： 1。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(5)中所述DOPO衍生物接枝GO分 散液的浓度为0.2g/L ‑1g/L。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(6)中所述金属硝酸盐为Ni (NO3)2,Co(NO3)2,Zn(NO3)2和Mg(NO3)2中的一种。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(6)中所述二价金属硝酸盐的浓 度为0.02mo l/L‑0.2mol/L。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(6)中所述二价金属硝酸盐与硝 酸铝盐的摩尔比为2:1。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115536910 A 2一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合 阻燃剂的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于阻燃高分子材料技术领域， 具体涉及一种DOPO衍生物接枝氧化石墨 烯/层状双金属氢 氧化物复合阻燃剂的制备 方法。 背景技术 [0002]高分子材料主要由C、 H、 O、 N、 S、 卤素等元素组成， 一般都较易燃烧， 燃烧时热值高、 热释放速率大、 火焰传播速度快， 不易熄灭， 还产生浓烟和有毒气体， 对人们生命安全和财 产造成巨大威胁， 因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。 传统的卤系阻燃剂阻燃材料在燃 烧时会产生大量有毒、 有腐蚀性的烟雾， 对环境和设备有污染、 腐蚀作用。 基于环境保护和 可持续发展的要求， 无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前 景。 [0003]氧化石墨烯(GO)具有典型 的准二维层状结构， 其片层上有C ‑OH、‑COOH、 环氧基等 功能性基团。 GO的层状结构以及可膨胀的特性使其作为聚合物阻燃剂时可获得良好的阻燃 性能， GO/高分子复合材料燃烧时形成的炭层能够起到隔氧抑烟的作用， 但石墨烯片层极易 出现团聚现象， 严重影响其在高分子基体中的分散性； 而且单独使用氧化石墨烯对材料阻 燃性的提升并不明显 。 [0004]9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)及其衍生物分子中含有联苯、 菲 环、 O＝P‑O等结构， 且分子结构中的P ‑H键有高的活性， 赋予其绿色环保、 耐迁移、 良好的阻 燃性能及反应活性等优点， 因此其广泛应用于含氧或含氮 聚合物(可为杂链或端基基团中 含有氧或氮元素的聚合物)， 例如环氧树脂、 聚氨酯、 聚酰胺、 聚酯等高分子材料。 DOPO及其 衍生物的阻燃机理包括两个方面： 一是凝聚相促进成炭机理； 二是自由基捕获机理(气相 H·和·OH自由基)。 [0005]Liang等[Liang  SH,Liu PL,Hsiao  MC,Teng CC,Wang CA,Ger MD,et al.One‑ step reduction  and functionalization  of graphene  oxide with phosphorus ‑based  compound  to produce flame‑retardant  epoxy nanocomposite[J].Ind.Eng.Chem.Res., 2012,51(12):45 73‑4581.]利用一步还原与功能化的方法将 含磷阻燃剂DOPO接枝于GO的表 面并将其用作环 氧树脂的阻燃剂， 所制备的纳米复合材料表现出较高的残炭量及极限氧指 数(LOI:26,10wt％)。 Liu等[Liu  S,Fang ZP,Yan HQ,Chevali  VS,Wang H.Synergistic   flame retardancy  effect of graphene  nanosheet s and traditional  retardant s on  epoxy resin[J].Composites:Part  A 89(2016)26 –32]通过溶液共混的方法制备环氧树 脂/石墨烯/DOPO、 环氧树脂/石墨烯/LDH复合阻燃剂， 结果表明石墨烯、 DOPO及LDH(层状双 金属氢氧化物)阻燃剂之间存在良好的协效阻燃作用(LOI最高23.6)。 然而， 该复合阻燃剂 仍存在诸如添加量大、 成本高、 阻燃性能提高不显著等问题。 发明内容 [0006]为了解决上述问题， 本发明提供了一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属说　明　书 1/5 页 3 CN 115536910 A 3